标准物质对气相色谱仪测定天然气热值的影响研究

气相色谱仪是进行天然气组分分析常用的仪器, 在实际使用中, 采用单点外标法对在线气相色谱进行校准, 校准过程可由仪器自动完成^[1,2]。通常要求校准采用组成和被测天然气相近的气体标准物质。在实际应用中, 由于条件所限, 有可能使用组成与被测天然气相差较大的气体标准物质, 由此造成的系统误差需要定量评估^[3]。另外, 不同供应商生产的气体标准物质可能存在系统偏差, 因此需要定量评估该偏差。

为了定量评估这两方面的系统误差, 采用3种不同组成、不同供应商的气体标准物质进行了实验, 为天然气热值计量系统误差的确定提供了数据支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 在线气相色谱仪

使用德国Elster Encal3000型在线气相色谱仪。该色谱仪由两个色谱柱分析模块构成, 模块A主要分析N₂、CH₄、CO₂和C₂H₆组分, 模块B主要分析C₃H₈、i-C₄H₁₀、n-C₄H₁₀和neo-C₅H₁₂、i-C₅H₁₂、n-C₅H₁₂和C₆H₁₄组分等。天然气各组分的分离原理是天然气各组分流经毛细管色谱柱, 由于各组分与色谱柱涂层材料的相互作用力有差异, 因此被色谱柱分离, 以一定的先后顺序流出色谱柱, 进入检测器。

1.1.2 离线色谱仪

本实验采用Agilent7890A气相色谱仪就是通过采用三阀四柱的多维结构, 能够在一次进样中分别完成天然气中不同烃类性气体的分离检测。该仪器配备了一个TCD检测器、四根填充柱、一个十通阀和两个六通阀, 以及各自相对应的辅助气体控制器和压力控制器。

1.1.3 标准物质

根据输气站已有气质数据, 定制气体标准物质。本次试验中所选气体标准物质以CH₄、N₂、C₂H₆、C₃H₈、CO₂、n-C₄H₁₀、i-C₄H₁₀、n-C₅H₁₂、i-C₅H₁₂、i-C₆H₁₂等纯物质作为原料, 原料的纯度经过准确定值, 采用重量法制备。标准值的相对扩展不确定度为1%。气体标准物质各组分的物质量分数, 为该组分摩尔数与所有组分摩尔数总和之比。标准物质信息见表1。

表1 标准物质信息    下载原表

1.2 实验步骤

1.3.1在线气相色谱仪的校准

通常选用组成与天然气相近的气体标准物质, 进行在线气相色谱仪的校准。校准通常采用外标法, 即根据某组分的色谱峰面积和实际浓度, 求得该组分的响应因子。校准后测量实际天然气时, 根据该响应因子和该组分色谱峰实际面积, 计算得到该组分的实际含量。

1.2.2 天然气组分的测量

根据气相色谱仪测量得到的各组分峰面积, 以及校准得到的响应因子, 计算可得各组分的含量。通常, 由于气相色谱仪的重复性原因, 或者某些微量组分没有被测量, 全部组分含量之和不足或超过100%, 因此, 要对测量结果进行归一化处理, 即每一个组分的含量除以所有组分含量之和, 得到各组分修正后的含量^[4,5]。面积归一化处理能够减少气相色谱仪因为漂移和随机误差导致的测量误差, 改善测量结果重复性。

1.2.3 发热量的计算

发热量计算的基本原理是:单位体积的天然气发热量等于各个组分发热量贡献之和。具体而言, 就是用某组分纯气体发热量乘以该组分含量, 就得到该组分的发热量;再把所有组分发热量累加在一起, 就得到总的发热量^[6]。需要注意的是, 实际天然气与理想气体有一定差距, 需要用压缩因子来修正理论发热量, 从而得到实际气体发热量。国家标准GB/T 11062《天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》详细规定了发热量计算的公式和过程。需要补充说明的是, 天然气高位发热量是指在标准状态下 (101325Pa, 20℃时) 生成的产物为液态水时, 释放的热量;低位发热量是指在标准状态下 (101325Pa, 20℃时) 生成的产物为气态水时, 释放的热量。因此, 高位发热量比低位发热量多, 其差值就是水的汽化热, 通常用于贸易计价的发热量是指高位发热量。

2 结果与讨论

2.1 在线气相色谱仪测量结果

1) 青岛站在线气相色谱仪测量结果如图1和表2所示。

图1 青岛站在线气相色仪谱测量结果数据图   下载原图

表2 青岛站在线气相色谱仪测量结果统计值    下载原表

由图1和表2可知, 本试验采用热值分别为39.429MJ/m³、40.869MJ/m³和43.79MJ/m³的气体标准物质做研究。采用低热值气体标物和中热值气体标物校准仪器后, 测得的高热值气体发热量分别为43.536MJ/m³和43.72MJ/m³, 相差0.184MJ/m³, 相对偏差为0.42%;和气体热量的计算值 (43.79MJ/m³) 相比, 示值误差分别为-0.58%和-0.16%。6种情况下发热量的示值误差平均值是0.22%, 远大于仪器的测量标准偏差 (≤0.1%) 。

2) 济南站在线气相色谱仪测量结果如图2和表3所示。

图2 济南站在线气相色谱仪测量结果数据图   下载原图

表3 济南站在线气相色谱仪测量结果统计值    下载原表

由图2和表3可知, 本试验采用热值分别为38.048MJ/m³、39.154MJ/m³和40.463MJ/m³的气体标准物质做研究。采用低热值气体标物和中热值气体标物校准仪器后, 测得的高热值气体发热量分别为40.575MJ/m³和40.616MJ/m³, 相差0.041MJ/m³, 相对偏差为0.10%;和气体热量的计算值 (40.463MJ/m³) 相比, 示值误差分别为0.28%和0.37%。6种情况下发热量的示值误差平均值是0.27%, 远大于仪器的测量标准偏差 (≤0.075%) 。

2.2 离线气相色谱仪测量结果

对于离线气相色谱仪, 也采用热值不同的气体标准物质进行校准, 并测量其他气体标准物质的热值。使用的仪器是Agilent 7890气相色谱, 结果如图3和表4。

表4 离线气相色谱仪测量结果统计值    下载原表

图3 离线气相色谱仪测量结果数据图   下载原图

由图3和表4可知, 本试验采用热值分别为37.558MJ/m³、38.072MJ/m³和41.042MJ/m³的气体标准物质做研究。采用低热值气体标物和中热值气体标物校准仪器后, 测得的高热值气体发热量分别为40.846MJ/m³和40.738MJ/m³, 相差0.108MJ/m³, 相对偏差为0.26%;和气体热量的计算值 (41.042MJ/m³) 相比, 示值误差分别为-0.48%和-0.74%。6种情况下发热量的示值误差平均值是0.64%, 与仪器的大测量标准偏差接近 (≤0.8%) 。

3 结语

综之, 本文在进行了大量实验的情况下得出, 为了获得准确的热值测定结果, 需要选用组成和被测天然气组成相近的气体标准物质来进行校准。此外, 根据实验数据和经验理论可以得出, 在经济条件允许的情况下, 选用不确定度小, 质量和信誉有保障的标准物质生产者供应的标准物质。通常选用少量和微量组分含量不确定度达到1%的标准物质即可, 准确度高的标准物质固然好, 但是考虑在线气相色谱仪其他的参数也存在较大的不确定度分量, 此处的改进对总的不确定度影响并不明显;对于不含特殊组分的天然气, 例如不含高沸点烷烃, 不含氢气和氦气, 在线气相色谱能够获得准确的测量结果。考虑到使用离线气相色谱还需取样, 取样过程亦可能造成测量误差, 因此在线气相色谱的优势加明显。